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污水除磷工艺综述

      随着人类活动的不断增加 , 水体氮磷的污染日益严重，大量富含氮磷的生活污水、工业废水和含农药、化肥的农田径流排入湖泊、河流、海洋等水体 , 引起水体富营养化。这样不仅造成了严重水环境的污染、水体富营养化及水体发生赤潮等现象，而且还会造成工业用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢和腐蚀，影响工业生产正常进行。因此废水要脱有机物和氮，同样也要除磷。

      随着人类活动的不断增加 , 水体氮磷的污染日益严重，大量富含氮磷的生活污水、工业废水和含农药、化肥的农田径流排入湖泊、河流、海洋等水体 , 引起水体富营养化。这样不仅造成了严重水环境的污染、水体富营养化及水体发生赤潮等现象，而且还会造成工业用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢和腐蚀，影响工业生产正常进行。因此废水要脱有机物和氮，同样也要除磷。

      磷是一种活泼元素，在自然界中不以游离状态存在，而是以含磷有机物、无机磷化合物及还原态PH3这三种状态存在。污水处理中含磷化合物可分为有机磷与无机磷两类。无机磷几乎都以各种磷酸盐形式存在，包括正磷酸盐、偏磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐以及聚合磷酸盐如焦磷酸盐、三磷酸盐等。有机磷大多是有机磷农药，由乐果、甲基对硫磷、乙基对硫磷、马拉硫磷等构成，他们大多呈胶体和颗粒状，不溶于水，易溶于有机溶剂。可溶性有机磷只占总磷的30%左右，多以葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸-甘油酸及磷肌酸等形式存在。溶解磷占总磷的1/3左右，PO₄3--P磷中大分子磷占40%。

      除磷技术中 , 一是利用沉淀反应 , 结晶和吸附等作用 , 使废水中的磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀 ;二是利用微生物的作用 , 通过细胞合成将磷吸收到污泥细胞中。从这个意义上说 , 除磷方法可以分为物理化学处理法和生物处理法两大类。其中 , 物理化学除磷法包括结晶法、化学凝聚法、吸附法、离子交换法等。生物除磷法有 A2/O 工艺、Phostrip 工艺、 Bardenpho 工艺、 Phoredox 工艺等。

      1、降雨和降雪中的磷含量较低。降雨中磷浓度平均值低于0.04 mg/L，降雪中低于0.02 mg/L。

      2、生活污水。每人每天磷排放量大约在1.4～3.2g，各种洗涤剂的贡献约占其中的70%左右。此外，炊事与漱洗水以及在粪尿中磷也有相当的含量。生活污水占43.4%，其磷含量为4-7mg/L。

      3、工厂磷排放主要来源于肥料、医药、金属表面处理、纤维染发酵和食品工业，废水含磷量依次为20.5%，29.4%与6.7%。因生产产品和工艺的不同，废水中磷含量差异较大。废水水磷含量为2-100mg/L。

      4、高浓度含磷废水。一般认为只要是高于生活废水中的含磷量或者总磷浓度在100mg/L以上就称为高浓度含磷废水。

      5、含磷废水排放标准。我国污水综合排放标准（GB8978－1996）和城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918-2002）中的一级标准为磷酸盐（以P计）≤0.5mg/L，综合排放标准二级标准和城镇污水处理厂污染物排放标准一级B磷酸盐（以P计）≤1.0mg/L。

      除磷通常有物理化学脱磷、生物除磷处理工艺和吸附法，以及物理化学除磷和生物除磷处理联合使用，具体如下。

      化学沉淀法除磷主要指应用钙盐，铁盐和铝盐等产生的金属离子与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物的方法来去除废水中的磷。最常用的是石灰、硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。

      化学混凝法除磷是将可溶性磷转化为悬浮性磷，并将其滞留。水中的磷大部分是溶解状的无机化合磷，主要是洗涤剂的正磷酸盐和稠环磷酸盐，其余小部分是以溶解和非溶解状态存在的有机化合磷。稠环磷酸盐和有机化合磷一般在生物处理中可转化为正磷酸盐。由于在各种阴离子中，磷酸根对铁离子水解行为影响最为突出，它可以取代与铁离子结合的部分羟基，形成碱式磷酸铁复合络合物，改变铁离子的水解路径。

      该法脱磷特点：该法磷的去除率在75%左右,处理效果稳定,系统操作易于自动化。但由于人为投加了化学药剂 , 一方面产生大量的污泥 , 难于处理 , 另一方面又造成水处理费用的增高。

      结晶法除磷是利用污水中磷酸根离子与钙离子以及氢氧根离子反应生成羟基磷灰石(Hydroxyapatite) 的晶析现象。在作为晶核的除磷剂上析出羟基磷灰石 , 从而达到除磷的目的。因此 ,作为晶核的除磷剂绝大多数都是含钙的矿物质材料 , 如磷矿石、骨炭、高炉铁渣等, 但以磷矿石和动物骨灰效果为最好。也可使用多孔材料为载体 ,利用非均相及二次成核作用在载体表面培养一层羟基磷灰石晶体, 作为后续除磷的初级晶种。其反应式如下 :

      采用结晶法除磷时 , 磷在晶核表面析出 , 因此仅仅是晶核变大 , 处理过程中产生的污泥量比化学沉淀法少得多 , 且析出的羟基磷灰石可用于磷的回收。该法投资省, 出水水质好, 在常规活性污泥法的改造中具有普遍的适用性 , 是一种可靠的含磷废水的深度处理方法。但结晶法要求进水呈碱性(pH >8) , 且需一定的钙离子浓度。

      离子交换法是利用多孔性的阴离子交换树脂,选择性地吸收去除污水中的磷 , 反应的一般形式为 :

      用离子交换法去除磷存在着树脂药物易中毒、交换容量低和选择性差等一系列问题 , 因而这种方法难以得到实际应用。

      该工艺主要包括厌氧/缺氧/好氧(A2/O)生物脱氮除磷工艺，是能够同步脱氮除磷的污水处理工艺。其特点是工艺简单，能够同步脱氮除磷，总停留时间短，污泥不易膨胀，不需投药，运行费用低。该工艺也存在一些问题，例如在达到一定效果后，A2/O工艺除磷量难于进一步提高，尤其是当进水P/BOD值高时更是如此，由于回流混合液的回流比不宜过大，脱氮效率也难以进一步提提高。

      包括除磷氧化沟有A2/O氧化沟、奥贝尔氧化沟和DE氧化沟。其特点是常规氧化沟与其它工艺结合以达到较好的脱氮除磷能力。以DE氧化沟为例，该系统由两个平行的氧化沟和一个独立的沉淀池组成，在两个平行的氧化沟内分别进行硝化、反硝化的反应，而达到生物脱氮的目的；在该系统前增设厌氧池，可以达到生物除磷的目的。

      该方法是将生物和化学除磷法结合起来 , 该工艺中主流部分为常规的活性污泥曝气池 , 回流污泥的一部分 ( 约为进水流量的 10% - 20% ) 被分流到专门的厌氧池 ,污泥在厌氧池中通常停留 8 -12 h, 聚磷菌则在厌氧池中进行磷的释放 , 除磷后的污泥回流到曝气池中继续吸磷。含磷上清液进入化学沉淀池 , 然后用石灰或化学混凝剂进行处理 , 沉淀去除磷。

      Phostrip 工艺的优点是与单纯的化学除磷工艺相比 , 大大地减少了药剂的投加量和化学污泥量。该法除磷效率可达 90% 以上 , 出水总磷浓度可低于 1 mg /L, 而且不太受进水 BOD 浓度影响。

      人工湿地除磷技术对磷的去除是植物吸收、微生物去除及物理化学作用三方面共同作用的结果。人工湿地是对天然湿地净化功能的加强 ,其原理主要是利用湿地中基质、水生植物和微生物之间的相互作用 , 综合了化学法、生物法和吸附法的优势对废水中的磷进行处理。按照水在系统中的流动方式不同 , 一般可分为自由表面流人工湿地、水平潜流人工湿地和垂直流人工湿地。

      人工湿地处理污水具有高效率、低投资、低运转费、低维持技术、低能耗等优点 , 但缺点为占地面积比较大。

      与其他除磷方法相比，生物法具有其独特的优势。但生物法存在着3个自身无法解决的突出问题：活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处置费用较高。对此，膜生物反应器 (MBR)应运而生，它是膜组件与生物反应器相组合的一个生化反应系统。膜技术应用于废水生物处理 , 以膜组件(UF或MF)替代二沉池 ,能够提高泥水分离率。在此基础上，又通过增大曝气池中活性污泥的浓度来提高反应速率，同时通过降低 F/M 的值减少污泥发生量 , 从而基本解决了上述 3 个问题，是当前应用热点。此外 , 膜分离技术相对于生物法的最大优势是能回收纯净的磷盐，这是其它生物法无法做到的。

      吸附除磷的实际过程既包括物理吸附，又包括化学吸附。对于天然吸附剂，一般由于固体表面老化而不能显示出高表面能及强吸附性，作用主要依靠其巨大的比表面积，该类吸附可以物理吸附为主。对于大多数人工合成的高效吸附剂，化学吸附占主导地位。吸附法作为高效低耗的分离过程，在稀溶液的溶质分离中显示出显著的优越性，适合于废水除磷。根据不同的废水处理工艺和经济性要求，可以采用不同类型的除磷吸附剂。天然吸附材料、废渣以及改性物以其价廉而被广泛应用于废水的土地处理系统，作为除磷吸附剂，活性氧化铝是传统的磷吸附剂，目前应用较广，但磷吸附容量不够高，吸附剂运行周期也较短。在废水处理尤其是工业废水处理中，常用的吸附方法多为活性碳，但因活性碳吸附剂存在着以下明显的缺陷：价格昂贵，选择性差；适用范围有限；再生设备少、费用高、再生困难。因此，研制价格低廉、选择性好、易再生的系列水处理净化新材料已成为目前研究开发的热点。

      近年来，环保意识日益增强，各省市废水排放标准也相应提高。尤其废水磷排放标准除严格执行0.5mg/L，并向低于0.5mg/L趋势发展。通常需要将污水中磷的浓度降低0.01-0.02mg/L 以下，主要为了防止河流和湖泊水富营养化危险浓度。但实际大部分城市废水含磷量高达0.5－1.0mg/L。

      《污水综合排放标准》GB 8978-1996、《城市污水厂标准》GB18918-2002和《北京水污染物综合排放标准》DB11/ 307—2013，对应污水磷排放标准对比表如下：

      P≤0.5mg/L废水处理。采用高效混凝沉淀装置，进行进一步处理。通常投加铝盐或铁盐混凝剂和絮凝剂除磷。还有采用石灰除磷方法。含磷废水加入石灰，调pH=10.5～12.5生成羟基磷灰石，沉淀物稳定，平衡常数大，生成Ca10(OH)2(PO4)6的的平衡常数为90，大于铝盐、铁盐生成磷酸盐沉淀物的3～4倍。平衡常数越大，生成的沉淀物越稳定，沉淀效果越好，脱磷更彻底，固液分离效果也好，处理含磷废水完全达标，P≤0.5mg/L。

      P≤0.2-0.3mg/L废水处理。根据污水前处理方法和污水水质，选择处理方法。首先选择高效混凝沉淀处理技术；如排放污水含磷不达标，再选择采取超滤或反渗透；一般经过三级处理后的污水，采用超滤基本满足排水需要；如果经过MBR处理后，污水磷仍然超标，一般采用反渗透等方法。但需要注意的是，工艺选择需做小试或中试系列试验。

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