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高级氧化技术降解废水中有机污染物

目前，废水中的有机污染物主要采用传统的生物处理技术，但对于一些含有高浓度、化学结构稳定的有机污染物废水效果并不理想，如农药、造纸、印染废水等，其中的有机污染物浓度高、毒性大、成分复杂，大多含有难于降解的稳定芳香结构，可生化性差，处理难度较大，因此难降解有机废水(Bio-refractor yor-ganic wastewater,简称BROW)中有机污染物的去除已成为污水处理领域中一个难点。

　　近年来，国内外开展了难降解有机废水的处理方法的大量研究，其中，与传统水处理方法相比，高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，简称AOPs)以其处理效果好、速度快、无二次污染、适用范围广等优点被广泛关注。高级氧化水处理方法一般具有如下特点：a.以产生大量活泼的具有强氧化能力的羟基自由基为氧化剂，可以诱发氧化反应的链反应发生，b.足够浓度的羟基自由基可使有机污染物彻底无机化，不产生二次污染;c.该方法可氧化水中含有的不同浓度的有机污染物，对某些低浓度微量有机物效果也很好;d.该方法可单独使用，也能与其他方法如生物降解法联合使用，降低处理成本。

　　现将AOPs的具体处理技术分为如下三大类：传统高级氧化法、湿空气氧化法、电化学氧化法，具体阐述其在废水中有机污染物去除中的应用。

　　1、传统高级氧化法

　　目前常用的高级氧化法主要包括以下几种：Fenton法、O3/UV法、O3/H2O2法和TiO2光催化氧化法等。

　　Fenton试剂应用于有机污染物的氧化去除始于20世纪60年代，Eisenhauer首先将Fe2+/H2O2用于水处理中苯酚和烷基苯的去除。Emolla等将Fenton氧化法用于处理含有阿莫西林、氨比西林、氯唑西林3种抗生素的废水中，发现3种抗生素可在某种条件下被完全分解，COD去除率达80%以上。

　　人们为提高Fenton试剂的处理效率，向其中引入了紫外光(UV)，可降低Fe2+的用量，同时促进H2O2分解为强氧化性的羟基自由基，可使有机物被更充分无机化，有人将其用于偶氮染料废水的深度处理中，结果表明，当偶氮染料浓度为400mg/L时，UV-Fenton法可使废水的脱色率达95%以上。但该方法对太阳能的利用能力不高，加上处理设备费用也相对高昂，设备运行能耗较大，限制了其应用。

　　O3/UV法被Garrison等人首次应用于处理含复杂铁氰盐废水，发现将UV辐射与O3相结合后，能使氧化速度提高10~104倍。贾通通采用O3/UV、O3/H2O2等高级氧化方法对染料废水进行处理，结果表明pH值=8，反应时间为2h时，O3/UV高级氧化技术对染料废水脱色率为98.3%，COD去除率为67.0%。

　　TiO2类光催化剂是被研究最广泛废水处理光催化剂。光催化氧化法处理抗生素废水具有反应条件温和、降解彻底、适用性强等优点。Sood等通过水热法合成了Bi2O3/TiO2光催化剂，并用该光催化剂分解模拟氧氟沙星抗生素废水，实验结果表明光照处理2h后，氧氟沙星分解率92%。同时，光催化氧化法在处理农药废水特别是有机磷农药废水中展现了良好的效果，降解效率、COD和TOC的去除率均令人满意。光催化氧化法在处理有机废水方面有一定的优势，存在的问题则主要是催化剂制备成本高、光能利用率低、可能产生毒性更大的中间产物、催化剂回收困难等。因此，对于阻碍光催化氧化法应用的问题，还需要深入研究。

　　2、湿空气氧化法

　　湿空气氧化法出现在上世纪五十年代，近年来在国内外取得了较大的研究进展，日本美国已经将其应用于工业水处理中。湿空气氧化反应也属于自由基链反应，各种自由基作为氧化剂去除有机污染物。湿式氧化法将含有机污染物废水与空气或氧气混合，在高温高压(150-350℃，0.5-20MPa)条件下氧化分解污水中的有机物。湿空气氧化法具有污染物完全氧化，二次污染小等优势，可有效去除难生物降解的污染物。但该方法也有一定的限制，反应需要在高温高压条件下进行，对设备腐蚀较为严重，设备运行系统投资较大。因此，其在工业应用上有一定的限制。

　　在湿式氧化反应过程中，适宜的催化剂可使反应时间更短，反应条件更容易达到。可选择的均相催化剂包括过渡金属、贵金属、稀土金属及其氧化物和盐类。非均相催化剂回收方便，吸引了人们更多的关注，通常使用硅胶、活性炭、硅藻土、氧化铝等物质做为载体，负载以各种形式的活性金属及其氧化物进行催化反应。

　　湿空气氧化法在处理农药废水时，在高温高压条件下连续向其中通入空气，可高效地将废水中的有机物氧化为小分子有机物甚至彻底无机化。含磷有机物氧化成为磷酸，有机硫化合物氧化生成硫酸。除农药废水外，造纸草浆黑液、煤气废水、香料废水等也均可采用湿空气氧化法处理，其在制药、造纸、纤维、酒精、印染等工业废水中有机污染物的去除中均有较好效果。

　　3、电化学氧化法

　　电催化氧化法是近年来备受关注的一种高级氧化方法，它利用外加电场，通过反应装置内的一系列电极反应来产生强氧化性的自由基来对污水中的有机污染物进行氧化降解，将其转化为无毒或低毒性小分子中间体，最终彻底无机化。

　　具有高效催化性能的电极的开发是电催化氧化法研究中最重要的内容，目前碳素电极、非金属化合物电极、钛基涂层电极等电极材料在国内外已经被广泛研究和使用。李鸿波采用隔膜电化学反应器，Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极作为阳极、不锈钢板作为阴极，对间苯二甲腈模拟废水进行降解实验，对初始浓度为250mg/L的间苯二甲腈废水中的有机物去除率达80%以上。而国外也有人以硼掺杂金刚石薄膜电极作为阳极，处理初始COD为450mg/L的毒死蜱农药废水时，结果发现仅需6h有机物即可被完全氧化降解。FABIASKA等将硼掺杂金刚石/不锈钢电极材料用于含有5种磺胺类抗生素废水的处理中，实验结果表明磺胺类抗生素的降解机理主要是由羟基自由基进攻S—N键以及苯环发生的。

　　电催化氧化法对一些结构稳定、难于降解的有机物降解效果较好，同时操作较为简便，成本运行费用不高，也容易实现自动化控制，具有良好的应用前景。

　　AOPs技术在欧美日等发达国家已经受到了广泛重视，并在石化、医药、食品、环保等诸多工业领域得到了广泛应用，但国内目前还大多限于实验室小试研究。一是缺乏对AOPs过程的热力学、动力学等的系统、深入研究;其次是由于反应体系各种条件如温度、压力等对设备要求较高，如耐腐蚀、耐高温、耐高压等要求，同时给工艺控制及操作都增加了难度,从而阻碍了AOPs技术在实际中的进一步应用。

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