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己内酰胺生产废水处理工艺

　己内酰胺生产中产生大量的废水，废水中含有多种成分，水质的变化较大，废水的COD及NH3-N的质量浓度比为15~17，国内外处理废水的方法比较一致，一般采取循环式硝化脱氧法，可使得脱氮率在70%~80%，但处理的弊端是出水氨氮的排放不符合标准，采用高混合液回流比，脱单可达到90%，但会浪费很多的动力。A/O法不能满足社会的需求，本文介绍了ENSBR-BDAR-BCOR法，处理废水效率远高于A/O法，出水水质可达到排放标准。

　　1、国内己内酰胺废水处理工艺研究

　　己内酰胺是有机化原料领域中的重要一种，己内酰胺国内产能大幅扩张，自2011年起，国内产能翻倍增长，至2014年，国内产能已达到215万t/a。目前国内己内酰胺生产产生的废水处理技术未得到大力的研究，目前采取的处理方法有生化法及臭氧+BAF法，用纯己内酰胺配制的模拟废水进行生化处理，结果显示进水己内酰胺浓度为150mg/L，经过2.5h曝气可使得去除率达到80%以上。进水COD浓度为1000-1500mg/L之间，污泥负荷>1.6<2kgCOD/(kgSSd)

　　SRNA-4非晶态镍合金是新型催化剂，具有比工业普通使用的Ranny镍合金更高的氢活性，非晶态镍合金催化剂水溶液PM值为Ranny镍的3倍以上，磁稳定流化床是流化床反应器的特殊形式，兼有流化床与固定窗的优点。巴陵石化分公司建立了0.6万t/a工业实验装置，空速高达30~50h-1，杂质脱除的加氢效果提高3倍，催化剂耗量降低50%以上。己内酰胺质量提高，可用于高速纺丝中。

　　仿生催化是催化领域的重要研究方向，其优势是单程转化率提高2倍，降低了能量与生产成本。环己醇酮与过氧化物选择性可达到90%以上，氧化物只要少量碱分解中和，如将技术与环己烷氧化工艺装置结合，可大大提高环己酮产量，少量投资即可使产量翻翻。

　　己内酰胺生产中最重要的是从环己酮制备环己酮肟，石油化工研究院采用重排新方法，研究成功HTS型钛硅分子筛，新工艺采用环己酮与双氧水原子经济反应，引进的HPO法中复杂的氨氧化与烃胺反应系统，废水氨气极少。

　　2、国外己内酰胺废水处理新工艺

　　传统的环己酮肟工业生产采用羟胺法，主要有荷兰DSM公司开发的磷酸羟胺法。意大利Montedipe公司开发了不副产硫酸铵的环己酮肟化工艺，在60~100℃的液相条件下，经钛硅分子筛选TS-1催化剂作用选择性地生产环己酮肟，H2O2与环己酮在质量比为(0.9：1.00)~(1.15：1.00)的条件下进行肟化反应，用浓度为0.01%~3.00%的由H2O2与氨反应生成的羟胺，环己酮转化率为99.5%，意大利艾尼化学公司在帕托马河地区建立了一套1.2万t/a胺肟化半工业化实验装置，没有传统工艺带来的污染。

　　日本住友化学公司与意大利艾尼化学公司开发了环己酮肟生产己内酰胺新工艺，采用流化床反应器，环己酮/甲醇/氮气在350℃通过分子筛，环己酮肟与甲醇的用量为5.04与6.76g，以环己烷为原料，约在90℃下与氨和H2O2反应，工艺不需羟胺装置，但H2O2价贵。工艺避免硫酸铵副产物生成。在2003年在日本爱媛建成6.7万t/a装置。住友化学公司通过专有的高效SiO2沸石催化剂代替硫酸，在气相0.1MPa条件下，进行气相Beckmann重排反应，提高催化剂的选择性，环己酮肟转化率达到99%，反应后甲醇回收循环利用。

　　巴斯夫-英伟达公司合作开发了己二腈工艺，反应分为丁二烯合成己二腈，部分氢化生成6-氨与己二胺的混合物，己二腈转化率为98%，生成约1%的六甲基亚胺，以TiO2为催化剂，压力为10MPA，转化率为100%，己内酰胺的总收率为94%。

　　3、胺肟化法己内酰胺生产废水处理技术

　　3.1 胺肟化废水的预处理

　　己内酰胺是重要的化工产品，其生产工艺有HSO法，NO法等。我国新增己内酰胺企业采用胺肟化法、己内酰胺装置的离子交换废水，硫铵装置的凝液废水等很难处理，传统A/O工艺难以得到有效的处理效果。关于胺肟法己内酰胺生产废水成分分析资料很少，已知的环己酮肟，硫铵及加入硝酸生成盐类等。

　　肟化装置的汽提废水COD较高，废水主要含有甲苯、环己酮肟等，废水中含有大量对生化系统中的微生物有破坏作用的物质。需对胺肟化汽提废水进行预处理，再与己内酰胺混合进入污水处理厂。

　　为降低胺肟废水的COD浓度，将肟化装置废水与发烟硫酸按一定比列的经混合器强制混合，发烟硫酸与废水体积比在(1.83~2.00)：1000最佳，处理后的胺肟化废水中COD的质量浓度降低到3100mg/L，黄红春等采用汽提塔工序加碱方法对胺肟化废水进行预处理，分解废水中的有机物，使COD的质量浓度降低到3000mg/L以内，氨氮的质量浓度降低到100mg/L以内。刘久庆等对巴林石化环己酮氨肟装置废水汽提塔排放废水进行分析，废水浓缩后难生化处理的有机物是甲苯，有机物对活性污泥有害，但甲苯浓度低，对生化系统影响不大。胺肟化废水中含有大量过氧化物，去除过氧化物，废水的可生化性可得到改善。采用离子交换树脂再生处理胺肟化装置的气体废水，在温度为100℃下反应20min，有效去除废水中的过氧化物，废水中m(BOD5)/m(COD)值提高到0.46。

　　3.2 己内酰胺废水的深度处理

　　预处理后胺肟化废水与其他己内酰胺废水混合，属于高含氮有机废水，己内酰胺混合废水深度处理需要不同的工序组合进行。巴陵石化对己内酰胺废水处理的研究最初多为A/O工艺，随着技术的进步，后来采用A/O-MBR处理废水，由于膜的寿命期有限，A/O-MBR运行中必须严格控制进水COD等各项参数，溶解氧化不足会造成细菌内源消化等。随着新工艺产生废水经A/O-MBR工艺处理后仍残留较多难降解有机污染物。邹发成等采用非均相催化臭氧氧化技术，对己内酰胺废水进行深度处理，实验表明，催化氧化反应时间大于40min，COD去除率达到37%，与常规臭氧氧化相比，非均相催化臭氧氧化可节约臭氧约50%。

　　4、结语

　　胺肟化法己内酰胺废水处理难度大，胺肟化法己内酰胺废水处理逐渐成为我国己内酰胺生产领域的研究热点。企业选用己内酰胺高浓度废水处理工艺，应考虑到运行成本等因素，设计出抗冲击能力强，运行成本低廉，占地面积小，操作维修方便的己内酰胺废水处理系统。进水COD小于6200mg/L，与污泥负荷为0.22(+6)g/(gd)时，经研究系统处理后，出水COD与NH3-N不大于150mg/L，COD的去除率达到98%。系统中ENSBR扮演重要的角色，其为去除COD的重要组分。硝化反应可进行的前提是有机物氧化降解要达到COD大约为160mg/L，系统可同时去除碳，处理效果较其他方法好，性价比优于其他方法。

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